新型光引发剂——酰基膦氧化物
谭智勇 谢川
(四川大学化工学院 成都 610065)
摘 要： 系统介绍了酰基腾氧化物作为光引发荆的发展概况，主要包括制备、光引发性能以及在涂料、光纤光盘制品、粘合剂、腋带等生产领域的应用。
关键词： 光引发剂 酰基膦氧化物 制备 应用
1 前言
光固化是指在光照下固化体系中的光引发剂吸收光能，产生活性基团，进而引发带有活性基团的齐聚物和功能性单体发生链聚合反应而固化成膜。它具有无惰性溶剂挥发，固化时间短，低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，被称为新一代绿色工艺，其中，适宜的光引发剂是这种技术成功的关键。因而不断地开发出新型的满足新材料发展的光引发剂是一个重要的研究方向。60年代以来，广泛应用于光固化材料的光引发剂有安息香醚、硫杂蒽酮和二苯甲酮等等。它们在不同程度上都存在着黄变、光引发速度较慢和氧阻等不足。90年代以来，国外开发的酰基膦氧化物类物质作为一种新型的光引发剂，以其优良的性能在涂料、油墨、粘合剂、抗蚀荆、阻焊剂等工业中得到广泛的应用。其结构为：
该结构化合物具有引发效率高、固化速度快、无黄化等优点，并且常常与仲胺、叔胺联用。
2 酰基膦氧化物的制备
2．1 取代磷酸与酰卤化反应
反应如下：
2．2 酰化和氧化
用1份伯膦与至少2份酰卤在至少2份碱存在下进行酰化和膦的氧化：
2．3 酰基化后再氧化
单酰基膦氧化物可用促膦酰基化，再氧化制得：
3 酰基膦氧化物的引发机理研究
美国的 Ciba—Geigy公司采用了 P，C，H的CIDNP(化学反应所引起的瞬时核磁极化效应)谱及ESR(N磁共振)的新技术，对该种膦引发剂生成的磷为中心的自由基的形成和反应进行了研究。在大于300nm的汞灯照射下，含磷引发剂都要经过一个羰基-膦氧基键的α-解离：
该解离过程的最大特点为其可发生在可见光区，生色团芳酰基-膦酰基可吸收部分可见光，因此可在含白色颜料配方中作为有效引发剂，充分吸收光能同时，芳酰基-膦酰基生色团在反应中被断裂破坏，保证了入射光能更深地进入涂料底层，有利于厚层涂料的固化，而光固化过程中无黄斑生成，这是其它发生n一解离的光引发剂不具备的。
美国哥伦比亚大学化学系利用磷光荧光法和低温时分辨的顺磁共振考察了(2，4，6-三甲苯酰)-二苯基膦氧化物和二(2，6-二甲氧苯酰)-戊基瞵氧化物也得出结论，即二者要经过一个 α-解离来 I 产生以苯酰基和以磷为中心的自由基。 以二(2，4，6一三甲苯酰)-苯基膦氧化物为例，反应过程如下：
在动力学研究方面，RTm(实时红外光谱学)研究表明：由酰基膦氧化物构成的引发体系的聚合速度与紫外光强度的平方根成正比，而且随着温度的增加，聚合速度也加快。双酰基膦氧化物比单酰基膦氧化物具有更高的光引发速率。
4 酰基膦氧化物的应用
酰基膦氧化物较多地应用在性能要求较高的引发体系中，并经常与α-羟基酮联用。如二(2，6-二甲氧基苯酰)2，4，4-三甲戊基膦氧化物和α-羟基环已基苯基酮可联用作光引发剂，而且在使用中它们实际形成了—种分子式为C26H35O7P-C13H16O2的配合物 。
4．1 酰基膦氯化物在涂料工业中的应用
长期以来，有色颜料在紫外和可见光的固化系统一直是一个难题。颜料的使用所引起的光的吸收和散射会减少光引发剂所能接受的光能，从而引起固化的不完全和较低的固化速度。于是，新型的α-氨基苯乙酮和硫杂葸酮等具有高反应活性的光引发剂开始应用，但是它们却要出现较为严重的黄化而不适宜用于白色和浅色的油漆中。
而酰基膦氧化物正由于具有其独特的引发过程，其吸收范围已经延伸至可见光区域，从而甚至能够在白色颜料的存在下吸收足量的光能而提供高效的引发性能。并且，芳酰基-瞵酰基发色团被破坏造成了入射光强烈地穿透已引发区域而进入涂料深层，使厚层固化成为了可能。而且固化后不会出现黄化，这是其它由α-解离引发的光引发剂所不具备的，从而在白色家具涂料和较厚涂层领域有较好的应用。
4．2 酰基麟氧化物在光纤、光盘等制品中的应用
随着计算机工业的飞速发展，高品质的光纤、光盘已经成为了发展的新热点 由酰基膦氧化物作引发剂的特种涂料可作玻纤的增强薄片制品和初级涂层、光纤和光盘的涂层及 DVD和数字可视光盘的粘合剂，甚至应用到液晶屏和背投式电视，且具有优良的性能。如Showa Demko K．K．公司研究出的光盘涂料在 80°C和90％的相对湿度下放置一周仍然有良好的结合度，而 Takeda Chemical Induslries，LtD．等公司研制出的光纤涂料最高的拉伸强度可达6.67N/mm2。
4．3 酰基膦氧化物在粘台剂和胶带生产中的应用
4．3．1 酰基膦氧化物在粘舍剂工业中的应用作为粘合剂，酰基膦氧化物也有较大部分应用于信息产品工业，如DVD光盘、数字可视光盘及光纤心线等方面。The Fumkawa Electric Co., Ltd．等公司研制的光纤心线粘合剂能生成一种微量泡沫的固化物，具有良好的对受拉构件的粘合性及成型加工性能。由它所凝结的光纤单元具有优良的硬度及弯曲性，其表面强度可达 19.4 x 10-5/cm。
Sekisui Chemical Co., Ltd．的胶片配方如表1所示。
将混合物充入两片PET片(聚对苯二甲酸乙二酯)之间，光照即可制得胶片。该胶片从PET片中剥下来后用再光照的方法可粘附于13本杉木上，其抗剪粘合强度可达 294．3 N/cm2。
Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd．还利用氨基硅氧烷衍生物和(甲基)丙烯氧基硅烷混合，采用取代丙酮与酰基膦氧化物混合作引发剂，生成一种对SiO2、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯有良好粘合性的产品，它可用于电子仪器等热敏装置的密封和封接中。
4．3．2 酰基膦氧化物在胶带工业中的应用
由酰基膦氧化物作引发剂的固化体系在胶带的生产制造中也有较为广泛的应用，如 Sekisui Chemical Co.,Ltd．利用丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸为聚合单体，N-十二烷硫醇为链转移剂，Tinuvin 400(羟苯基-S-三嗪)为紫外吸收剂，CGI 1700[二(2,6-二-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲戊基膦氧化物]为引发剂构成的混合体系，经紫外照射后，再与二丙烯酸乙二酯混合置于两片PET片之间，得到一个优良的防老化性能的压力灵敏型胶带。它还可以应用于有色胶带及聚酯胶片的胶带等领域。
4．4 酰基膦氧化物在塑料工业中的应用
由酰基瞵氧化物引发的固化体系也较多应用在塑料制品中。如 Showa Highpolm Co., Ltd．采用表2配方。
将玻纤制的底板浸入表2配方中，再将Mylar膜覆盖其上，用波长范围为60～1200 nm的点光源照射5min便可得到一种B级的半固化片。它具有好的储 存稳定性，可以在2个月后仍有好的可固性。用类似的方法还可以制备纤维增强塑料可固化胶片 和含光敏物质的固化塑片等。
4．5 酰基膦氧化物在其它方面的应用
酰基膦氧化物在其它领域有很多应用，如水泥型无机材料的外表面涂层、防碎的涂层和油灰，也可用于可固化物质上的隔绝氧、可见光和将玻纤制的底板浸入表2配方中，再将Mylar膜覆盖其上，用波长范围为60～1200nm的点光源照射5min便可得到一种B级的半固化片。它具有好的储存稳定性，可以在2个月后仍有好的可固性。用类似的方法还可以制备纤维增强塑料可固化胶片 和含光敏物质的固化塑片等。
4．5 酰基膦氧化物在其它方面的应用
酰基膦氧化物在其它领域有很多应用，如水泥型无机材料的外表面涂层、防碎的涂层和油灰，也可用于可固化物质上的隔绝氧、可见光和近红外照射的有机聚合膜，以及有色的光过滤器、无色透镜等透明制品等；同时它还可用于光致脱色的热印材料跚及复色的记录材料，合成人造大理石、初级及次级电池或电容器中的高离子传导率和高离子容量的电解液等等。 |
