喷墨印花用紫外光固化油墨
朱 玲,王夏琴,李文彬 (东华大学,上海200051)
摘 要:喷墨印花用紫外光固化油墨对黏度、表面张力、固化速度、固化膜的性能等都提出了较高的要求。文章扼要介绍了紫外光固化油墨的基本组成及其功能。
关键词:喷墨;印花;油墨;光引发剂
中图分类号: TS194. 434 文献标识码: A 文章编号: 1001-2044(2005)10-0014-03
喷墨技术首次应用于20世纪30年代,初期发展缓慢,直到60年代才开始快速发展,80年代喷墨技术发展日益成熟。随着计算机应用技术的发展,由计算机控制的喷墨打印技术和喷墨印花技术也迅速普及。目前喷墨打印和印花技术所使用的油墨主要有水性油墨和溶剂型油墨。典型的水性油墨的主要成分包括水、颜料和各种添加剂(如分散剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、紫外线吸收剂等)。干燥是工业生产水性油墨一个亟待解决的问题,水的干燥需要太长的时间,即使有加热器也大大限制了生产速度的提高[1]。而溶剂型油墨由于挥发性大、有毒性、易燃等问题,其发展也受到制约。因此,随着全球环保呼声的日益高涨,对大气有机挥发物的控制更加严格,紫外光固化技术得到了发展[2]。紫外光固化技术以紫外光为能源,油墨中的光活性的引发剂受紫外光照射后,产生自由基引发聚合而固化。在UV固化体系中,不需要加入挥发性溶剂,原料中的预聚物和稀释剂均具有聚合反应的活性,固化时全部交联成膜,无溶剂挥发,因此它是一种“绿色工业新技术”[3]。
1 喷墨印花技术
1. 1 喷墨印花技术的发展
喷墨印花起源于70年代英国I.C. I.公司的“多色染色”研究和80年代澳大利亚NM公司研制的“偏流喷射”技术。他们将不相容的染料施加于同一织物上,获得多色彩效应,实为对染色工艺的改进,达到印花效果。90年代以来,随着电子分色、配色等CAD技术在纺织染整业的应用,1997年日本的Cannon、Seiren,荷兰的Stock和法国的Toxot等公司也竞相开始了喷墨印花技术和设备的研究[4, 5]。
1. 2 喷墨的要求
由于喷嘴对油墨的黏度、表面张力等各种性质提出了较高的要求,因此用于喷墨印花的油墨必须符合严格的物化性能要求,形成最佳的液滴,适合特定的喷墨印花系统,得到优良的图案和色泽鲜艳度。紫外光固化油墨的基本性能和要求如下。
1.2.1 表面张力
表面张力对墨滴的形成和印制质量的影响极为明显。影响因素包括喷嘴周围有无溢出物、液滴断裂长度、液滴稳定性、液滴形成速度和是否呈直线运行。适合DOD型热喷射印花机的表面张力为40~50 mN/m。
1.2.2 黏度
油墨黏度是量度油墨黏滞性的物理量,它和表面张力一起影响墨滴的形成。黏度高,会使断裂的尾巴拖长呈拉丝状;黏度太小则微滴易破碎。受黏度影响的还有液滴的喷射速度,若黏度太高,会使喷射速度降低,甚至墨滴不能击中被印基质的相同点之上。一般在喷墨温度下要求紫外光固化油墨的黏度低于300 Pa·s。
2 紫外光固化油墨的特点
溶剂型和水性的油墨的应用和发展已经日渐成熟。水性油墨的缺点在于干燥时间长,对底材的适应性小,一般户外还要覆膜。而溶剂型油墨虽然不存在干燥问题,但由于含有挥发性的有机溶剂,易造成环境污染,因此其使用也受到限制。
2. 1 组成成分
为了避免水性和溶剂型油墨的上述缺点,紫外光固化技术被引入喷墨印花油墨中。紫外光固化油墨使用光活性预聚物作为油墨的基料,在波长200~450nm的紫外光线照射下,由光引发剂产生自由基,引起基料聚合和交联反应,使油墨从液态转成固态,得以固化[6]。典型的UV固化体系由光活性预聚物、光引发剂、活性单体、颜料以及其他必要的助剂组成[7, 8]。
普通油墨的组成包括基料、成膜物质用的树脂,着色用颜料,稀释和流平用的溶剂,促进成膜物质固化的催干剂,及其他功能性助剂。紫外光固化油墨的组成包括基料、成膜物质用的光固化树脂,着剂用颜料,交联、稀释和流平用的活性单体,引发光聚合反应的光引发剂,及其他功能性助剂。
2. 2 光活性预聚物
光活性预聚物是UV固化油墨的主要部分,是成膜的主要化学品,决定UV固化油墨主要物理性质,如附着力、黏度、硬度等。预聚物的含量是决定油墨黏度的关键,对相同组分的油墨体系来说,预聚物分子量越大,黏度越大。
自由基固化体系所用的预聚物,一般为含双键可进行自由基聚合的丙烯酸系列改性树脂,其中最常用的为环氧丙烯酸酯(Epoxyacrylates)和聚氨酯丙烯酸酯(Polyesteracrylates)[9]。前者兼备了环氧树脂与丙烯酸树脂的性能,在物理机械性能、耐化学药品性能和黏合性能等方面与环氧树脂相当,同时又具有丙烯酸树脂色浅、保色、保光、光亮丰满、耐候耐热等特点[10]。
后者则兼具有聚氨酯树脂和丙烯酸树脂的优点,耐腐蚀性、耐磨性、附着力强。它与纯丙烯酸酯制得的涂膜相比,附着力强,硬度高,丰满度好,耐溶剂,耐酸碱,机械性能明显提高[11, 12]。因此,应根据用途要求来选择适当的光活性预聚物。
2. 3 活性单体
在紫外光固化油墨中,活性单体起着关键作用,除了对黏度和流变性的影响以外,还有以下重要的作用。
(1)与光引发剂和预聚物一样都是决定体系固化速率的主要因素。(2)把高分子量的预聚物连接在一起,而且依靠其官能度,通常对加速完全固化有显著贡献。(3)影响或改善固化涂层的性能。在预聚物以及其他组分相同时,使用不同的单体可能产生不同的性能和不同的固化速度。
低黏度和易溶性是理想单体的性质,因为他们能使单体用量达到最低,这样预聚物对固化涂层特性的影响达到最大[13]。UV油墨里的活性单体对黏度的影响一般有两个方面:溶解和分散预聚物的能力;单体本身的黏度。在UV油墨中,同一稀释单体对不同体系的稀释效果可能是大不相同的,因此应通过试验选择。
单体的活性、官能度和收缩率是决定涂层特性,如固化速度、柔顺性、硬度等的主要因素[14]。单官能团单体有利于增加涂层的柔韧性,缓解固化中的起皱现象,增大附着力。提高单体的官能度会加速固化过程,但同时会对最终转化率带来不利的影响,导致聚合物涂层中含有大量的残留单体。因此,在选用单体时,要根据产品的设计要求,合理选用。
如图1所示,单官能度单体聚合后只能得到线形聚合物;当多官能度(≥2)单体存在时,则可得到交联聚合物网络,官能度高的单体可得到高度交联的网络。
通常使用的单体有:二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA), 1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等丙烯酸酯类聚合物。表1为不同官能度的单体对固化膜性能影响规律的比较。
任何一种树脂体系,都有一个最佳树脂与单体的比例,以达到一定交联度、硬度和涂膜性能。对一定辐射剂量而言,太高的单体浓度可能使油墨黏度太低,以致使凝胶分数过低。而单体浓度太低,交联反应将主要发生在树脂之间,也同样降低单体的凝胶分数。
2. 4 光引发剂
1946年美国Inmot公司获得了第一个紫外光固化方面的专利, 1967年,德国的拜尔公司首先使UV固化技术工业化,从而引出了光引发剂的概念[15]。作为光固化材料的重要组成部分,光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基,引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。光引发剂通常需要符合下述要求:具有较高的活性体(自由基或阳离子)引发的量子效率高;吸收光谱的范围匹配于照射光源,在UV光源的光谱范围内具有较高的吸光效率;热稳定性好,无暗反应;与单体和预聚物有较好的相容性;光固化成膜无黄变或变色;安全且经济[16]。UV油墨经紫外光照射后,由经液态转化为固态一般可分为四个阶段[17]。(1)光与光引发剂之间的相互作用,它可能包括对光的吸收或光敏剂与光引发剂之间的相互作用; (2)光引发剂分子化学重排,形成自由基或阳离子中间体; (3)自由基或阳离子与预聚物和单体中的不饱和基团作用,引发链式聚合反应; (4)聚合反应继续,液态组分转变为固态聚合物[18]。
在UV光的照射下,UV油墨中的光聚合引发剂吸收一定波长的光子,激发到激发态,形成自由基或离子。然后通过分子间能量的传递,使聚合性预聚物和感光单体等高分子变成激发态,产生电荷转移络合体。这些络合体不断交联聚合,固化成膜。一般来说,光聚合速率越高,油墨的固化速率越快,光聚合速率可由下式表示[19~21]:
Rp=Kp[2Kdf/Kt]1/2[M][I]1/2
式中:Rp为光聚合反应速率,Kp为链增长反应开始速率常数,Kd为光引发剂分解生成初级自由基的速率常数,Kt为链终止反应终止速率常数,f为光引发剂引发效率,M为单体浓度,I为光引发剂浓度。
由上式可知,光引发反应速率与单体浓度M、光引发剂浓度I等因素密切相关。
因此,在选择光引发剂时,应注意以下两点:选择适宜的光引发剂,充分吸收光源发出的紫外光;光引发剂的吸收光谱与颜料的吸收光谱相匹配,即光引发剂的吸收波峰要与颜色的吸收波谷相接近,并应选择吸收峰与光源发出的主波长较一致的光引发剂。
2. 5 颜料
有机颜料是紫外光固化油墨重要的着色组成,根据有机颜料的化学成分及表面处理方式的不同,会直接影响紫外光的辐射能力及油墨的固化干燥。不同颜色的有机颜料对紫外光光谱的吸收和反射是不同的。
因此,紫外光固化油墨的固化时间随颜色不同而有区别,由于颜料对紫外光的吸收作用,影响了光引发剂的光引发效率,因此颜料对UV油墨的固化速度有着很大的影响。
颜料对光固化反应的影响是多方面的。首先,颜料的存在因其物理性质可能改变光引发剂的化学吸收特征。其次,不同的颜料对光固化速率影响是不完全一致的,一般的次序为品红>黄色>青色>黑色[22]。
2. 6 分散剂
分散剂的作用是保证颜料能在油墨中较好的分散,并保持稳定。分散剂的选择主要依赖于所选用的颜料的类型、预聚物(树脂)的种类、颜料分散的形成状态等。颜料的浓度决定了分散剂的使用量。对有机颜料来说,分散剂的用量可达到颜料用料的20 % ~100%左右。目前世界知名的分散剂的生产公司有SOLSPERSE、EFKA和BYK等公司。
2. 7 添加剂
少量添加剂能对产品的性能起到令人瞩目的效果。它包括润滑剂、稳定剂、表面活性剂等,它影响到油墨固化速度及使用的有效期,同时可以改善油墨的适应性[1]。
3 结 语
开发环保型无污染的紫外光固化油墨势在必行。许多喷头生产商,如XAAR和Spectra公司正在开发适用于紫外光固化油墨的喷头;而Dupon,t Inkware,Ave-cia等油墨公司也开始生产适用于喷墨用的紫外光固化油墨。
UV固化技术和材料在近十几年里得到迅速发展,但仍然存在发展阻力。主要问题有:原材料价格昂贵;采用自由基聚合的体系,光固化后收缩较大,影响与基材的附着力;有色体系中的颜料对光有屏蔽作用,固化速度慢等。UV固化技术的研究和发展将逐步解决目前存在的问题。
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