紫外光固化环氧丙烯酸酯光敏预聚物改性研究进展
王晓丽,刘俊龙
(大连轻工业学院化工与材料学院,辽宁大连116034)
摘 要: 介绍了近年来环氧丙烯酸酯改性的研究进展,分别从二元酸及酸酐、醚、酯、双羟基化合物及硅氧烷等方面对环氧丙烯酸酯的改性进行了论述。
关 键 词: 环氧丙烯酸酯;改性;增韧;粘度;感光性
中图分类号: TQ 323.5 文献标识码: A 文章编号:1004 0935(2007)01 034 04
近年来,紫外光固化技术在涂料工业中的应用日益广泛。由于辐射固化涂料不含溶剂或只含少量的惰性稀释剂,固化时不需加热,具有对环境污染小、能耗低、效率高、化学稳定性好及适用性广等特点,紫外光固化技术和紫外光固化涂料(UV涂料)倍受人们的关注[1-2]。
感光性树脂是紫外光固化(UV)涂料的主体部分,它决定着UV涂料的基本性能。在众多的感光性低聚物中,双酚A型环氧-丙烯酸酯是辐射固化涂料工业中应用最为广泛的一种,所形成的固化膜硬度高、光泽度高、抗张强度大、耐化学药品性优异,但同时也存在脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点。环氧丙烯酸酯的粘度很高,常温下为半固体胶状,施工困难。通常需要用大量的活性稀释剂来稀释以降低涂料的施工粘度,但这样会降低涂料的性能。因此,有很多科研工作者对环氧丙烯酸酯光敏预聚体进行了改性,有人先对环氧树脂进行部分改性,增加其柔韧性或降低环氧树脂的粘度,然后经丙烯酸酯化,制得低粘度、柔韧性好的环氧丙烯酸酯预聚物;有人在环氧丙烯酸酯支链或主链上引入了不饱和双键,从而提高了光固化速度,并改进辐射固化涂层的性能;有人则增加了预聚物的分子量,以减少固化收缩率;有人引入了磷酸酯,不仅提高了对金属的附着力,也具有一定的阻燃性,因此用作UV金属涂料或油墨的附着力增强剂;也有人用聚氨酯改性环氧丙烯酸酯提高耐磨性、耐热性、弹性和强度,可用作UV竹木、金属涂料的预聚物等等。本文将从二元酸及酸酐、醚、酯、双羟基化合物及硅氧烷等方面对环氧丙烯酸酯的改性进行综述。
1 环氧丙烯酸酯
1.1 环氧丙烯酸酯的合成
1.2 影响因素
据文献报道[3-5],制备环氧丙烯酸酯的影响因素有催化剂种类、用量及加入方式、温度的选择、阻聚剂的种类和用量。另外,选择不同型号的环氧树脂与丙烯酸反应对合成出的环氧丙烯酸酯的性能也有一定影响。1.2 影响因素据文献报道[3-5],制备环氧丙烯酸酯的影响因
素有催化剂种类、用量及加入方式、温度的选择、阻聚剂的种类和用量。另外,选择不同型号的环氧树脂与丙烯酸反应对合成出的环氧丙烯酸酯的性能也有一定影响。
2 二元酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯
2.1 二元酸改性环氧丙烯酸酯
利用有机二元酸的羧基与环氧树脂的环氧基进行开环反应,将柔性链段引入环氧树脂主链中,
可制得一系列改性环氧树脂,然后经丙烯酸酯化制得改性环氧丙烯酸酯光固化预聚物,显著提高了UV涂料的柔韧性。
用二元酸改性环氧丙烯酸酯光敏预聚物的反应过程中存在副反应,其主要副反应是环氧树脂
与过量的二元酸进一步反应,形成相对分子质量过大的环氧化合物,导致树脂粘度偏高,以及环氧树脂中的仲羟基与环氧基在加热条件下发生支化反应,形成支化的环氧树脂,影响最终涂料性能。
因此,在反应的过程中应合理的优化反应工艺,避免副反应的发生。
2.2 酸酐改性环氧丙烯酸酯
环氧丙烯酸酯光敏预聚物虽具有高强度、高粘接力、耐腐蚀、不泛黄、价格低等优点,但由于环氧树脂本身的环氧值较低,因此引入的光敏性双键基团较少,固化时有可能光敏性不足。为了更有效的提高光固化时的光敏性,有人拟采用马来酸酐与已合成的环氧丙烯酸酯侧链上的羟基进行加成反应,借以引入更多的光敏基团,提高预聚物的光敏性。
近些年来,出现了有关马来酸酐改性环氧丙烯酸酯用于水性紫外光固化涂料的报道,梁宗军
等[6]根据亲水亲油平衡值(HLB)设计了以马来酸酐改性环氧丙烯酸酯的方案,合成了具有良好水分散性的羧基化环氧丙烯酸酯树脂。但用马来酸酐改性环氧丙烯酸酯用于配制水性紫外光固化涂料的深入报道却很少。
目前,酸酐改性环氧丙烯酸酯,用于更多的是合成油墨,采用的酸酐也主要是马来酸酐,因为在
合成的过程中,马来酸酐难以自聚,只能共聚。
王斋民等[7]用马来酸酐对环氧丙烯酸酯进行改性,研究了溶剂等条件对反应的影响;利用不同配比的马来酸酐和环氧丙烯酸酯合成出的改性产物配制感光成像油墨。结果表明,以乙二醇单丁醚作为溶剂转化率明显高于未用溶剂时的情况;当马来酸酐与环氧丙烯酸酯的羟基当量比为0.8时,使其改性产物配制的油墨具有良好的耐酸、耐碱和耐溶剂性。潘莉莎等[8]也对该反应进行了研究,得出选用三乙胺为催化剂,阻聚剂含量为1.5 %,反应温度为80℃,催化剂含量为2.0 %,转化率较高。当改性树脂羧基含量在35%~40 %时,光成像绝缘油墨具有较好的碱溶性和耐热性。
中南大学的王正祥等[9]合成了马来酸酐改性双酚A环氧丙烯酸酯水性光固化树脂和Eu0.6
Gd0.4(TTA)3Phen稀土配合物荧光粉,通过复配,制备了发红色荧光的稀土配合物水性荧光防伪油墨,并研究了配合物含量对荧光强度的影响。结果表明,涂膜的荧光强度Eu0.6Gd0.4(TTA)3Phen含量的增加而增强,发光强度与铕含量不成线性关系。当w(铕)=0.14 %,涂膜在紫外光(365nm)照射下,能发出明亮的红色荧光。
3 醚改性环氧丙烯酸酯
3.1 利用聚醚改性环氧丙烯酸酯的合成原理
3.2 聚醚对环氧丙烯酸酯的增韧
通过刚性的链段与柔性的聚醚链段的适当配合,可以得到性能各异的树脂,其制品可以是非常
坚硬的状态,也可以是弹性体乃至非常柔软的状态。双酚A型环氧丙烯酸酯(AE)表面硬度高,耐化学性好,但存在的内应力大,性脆易裂等缺陷,用端羧基聚醚(CTPE)代替部分丙烯酸制备的含柔性聚醚链段的环氧丙烯酸酯(AEPE)有效提高了材料的韧性。另外有人经研究指出随着CTPE含量的增加,AEPE的断裂伸长率、断裂能增大,并在CTPE含量为40 phr左右时皆达到最大值,AEPE已在新开发的光敏滴塑水晶料和镭射玻璃粘合剂中获得应用[10]。
陈文等[11]合成了长链聚醚改性环氧丙烯酸酯(PEA),作为UV固化皮革上光油的柔性预聚
物,并进行了UV光油的配方优化实验。且研制的UV固化皮革上光油完全达到真皮革和人造革
的涂饰要求。
4 酯改性环氧丙烯酸酯
双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应合成了具有羟基侧基的环氧丙烯酸酯,由于存在羟基,可以
与其带端羧基的化合物或是具有这样基团的化合物发生反应,进而对其进行改性。用甲苯二异氰酸酯与丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物(简称半酯)对环氧丙烯酸酯树脂进行接枝改性,再用酸酐引入羧基,经胺中和后,水性化,可得较为稳定的自乳化光敏树脂水分散体系。通过化学测试和IR解析,可确定合成条件、合成终点及产物结构,并以此为基料配成紫外光固化涂料,所得涂层性能优异[12]。
解一军[13]用丙烯酸羟乙酯和顺丁烯二酸酐反应生成了一端带羧基的加成物(简称半酯)再与
环氧树脂进行开环反应,生成富双键端基的光敏预聚物。该法改性的环氧丙烯酸酯光敏预聚物,体系粘度适中,反应平稳易操作是一种很有使用价值的合成改性环氧丙烯酸酯光敏预聚物路线。
另外,在对环氧丙烯酸酯光敏预聚物进行改性研究时,为了增加光敏性,一个重要的手段就是要增加分子上不饱和双键的比例。合成环氧丙烯酸酯时用半酯代替部分丙烯酸,用以调节大分子中双键含量,制备出一系列含不同双键比例的光敏预聚物是一种很好的方法。
西北工业大学的侣庆法等[14]采用紫外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯进
行增韧改性。利用索氏提取法研究了共混体系的紫外光固化行为。DSC和TGA对共混体系的热学性能研究表明:共混体系的相容性良好,且热分解温度比纯环氧丙烯酸酯提高了19℃。测试了共混体系的力学性能并利用SEM对冲击断面形貌进行了观察。找出并初步探讨了聚氨酯丙烯酸酯增韧环氧丙烯酸酯的微观机理。试验表明:当聚氨酯丙烯酸酯用量为3.6 %时,体系的冲击性能可提高300 %以上。也有人用水性聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸酯,制备了聚氨酯丙烯酸酯/环氧丙烯酸酯分散体系[15]。
5 其他类型化合物改性环氧丙烯酸酯
5.1 双羟基化合物改性环氧丙烯酸酯
利用双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂的环氧基进行反应,将柔性的链段引入到环氧树
脂的主链中,增加链的柔韧性,制得改性的低粘度环氧树脂,然后再用丙烯酸与改性环氧树脂中的残余的环氧基反应,即制得所需的低粘度环氧丙烯酸酯。
5.2 硅氧烷改性环氧丙烯酸酯
硅氧烷改性环氧丙烯酸酯反应制备的特点是需要在高温、高真空条件下进行,且需用优质环氧丙烯酸酯,另外,聚硅氧烷中间体不宜过多,以免影响固化速度。改性后的产物能提高环氧丙烯酸酯的耐磨性和耐候性,对某些基材(如聚碳酸酯)附着力极优;增加聚硅氧烷中间体中苯基含量,可提高产品的耐温性。
6 结 语
环氧丙烯酸酯具有抗化学腐蚀性好、附着力强、硬度高、价格便宜等优点,在光固化体系中日益受到人们的青睐。由于脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点,使其应用范围受到了一定的限制。
针对于环氧丙烯酸酯的缺点很多科研工作者都对其进行了研究,并取得了一定的成果;而针对环氧丙烯酸酯增韧改性的研究,特别是对其增韧机理的研究不是很深入。此外,增韧改性所用的原料也很有限,这为以后研究的广度和深度提供了广阔的发展空间。
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