紫外光固化活性稀释剂的进展
金养智
（中国感光学会辐射固化专业委员会，北京100029）
摘要：本文介绍了近年来紫外光固化活性稀释剂的进展，以及它们的性能、特点和主要生产厂家。
关键词：紫外光固化；活性稀释剂；辐射固化材料
中图分类号：O644文献标识：A文章编号：1001-0270（2009）02-0012-09
1前言
辐射固化(RadTech)指紫外光（UV）固化和电子束（EB）固化。它是利用紫外光或电子束引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料。
辐射固化作为一种先进的材料表面处理技术是具有“5E”特点的工业技术：
（1）Efficient(高效)；
（2）Enabling(适应性广)；
（3）Economical（经济）；
（4）Energy Saving(节能)；
（5）Environmental Friendly(环境友好)。
辐射固化技术被誉为面向二十一世纪的绿色工业新技术。
自1968年德国拜耳公司首称开发了光固化木器涂料，光固化技术实现了产业化，至今38年，但其在全球发展势头迅猛，应用领域不断扩大，形成了一个新的产业。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区，从事UV/EB生产的企业发展迅速，已形成具有一定市场规模的产业，其中UV固化约占95%，EB固化约占5%。
我国光固化材料开发始于上世纪70年代，到90年代开始工业生产，到上世纪末国内初步形成一个新的产业，并进入快速发展阶段。2006年光固化原材料总产量达97507吨，比1999年增长17.7倍；光固化配方产品总产量42409吨，7年内增长3倍。目前，我国已成为仅次于美国和日本的光固化原料和产品的生产大国；光固化原材料中活性稀释剂和光引发剂已
大量出口，特别是光引发剂已是世界最大的生产国和出口国〔1〕。
2活性稀释剂的进展
活性稀释剂是一种含有可聚合官能团的有机小分子，是光固化材料中一个重要的组成。它的作用：
（1）稀释低聚物，调节体系粘度；
（2）参与光固化过程，影响体系光固化速度；
（3）影响固化膜的各种性能。
活性稀释剂从结构上：
（1）自由基光固化的活性稀释剂都具有碳碳不饱和双键，如：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基，它们的光固化活性依次为：丙烯酰氧基＞甲基丙烯酰氧基＞乙烯基≥烯丙基，故自由基光固化活性稀释剂主要为丙烯酸酯单体。
（2）阳离子光固化的活性稀释剂为具有乙烯基醚或环氧基的单体。
由于第一代丙烯酸酯类单体存在着对皮肤刺激性较大，阻燃性差；单官能团丙烯酸酯单体稀释性能好，体积收缩较小，但固化速度慢；多官能丙烯酸酯单体，虽然固化速度快，但稀释性能差，体积收缩大，因此研发新的丙烯酸酯单体就变得非常迫切需要。
2.1乙氧基化、丙氧基化丙烯酸酯〔2〕
乙氧基化、丙氧基化丙烯酸酯是第二代丙烯酸酯单体，它的研发是为了改善第一代丙烯酸酯存在的皮肤刺激性偏大和固化体积收缩大的弊病，同时仍保持其较快的光固化速度。
从表1、表2看到，丙烯酸酯母体经烷氧基化后皮肤刺激性和固化收缩率有明显降低，有的粘度也降低。
2.2第三代丙烯酸酯单体〔2，3〕
最新开发的第三代丙烯酸酯单体为含甲氧端基的丙烯酸酯，它们除了具有单官能团丙烯酸酯的低固化收缩率和高转化率外，还具有高反应活性，目前已商品化的有：
美国沙多玛公司产品：
（1）甲氧基聚乙二醇（350）单甲基丙烯酸酯（CD550）；
（2）甲氧基聚乙二醇（350）单丙烯酸酯（CD551）；
（3）甲氧基聚乙二醇（500）单甲基丙烯酸酯（CD552）；
（4）甲氧基聚乙二醇（500）单丙烯酸酯（CD553）。
德国科宁公司产品：
（1）甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯（8061）；
（2）甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯（8127）；
（3）甲氧基乙氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（8149）。
此外，SNPE公司的产品为含氨基甲酸酯（CL960、CL959）、环碳酸酯的单丙烯酸酯(CL1042)，也显示了高反应活性和高转化率，见表3，其化学结构式：
2.3提高附着力的丙烯酸酯〔2〕
最常用的为了提高对金属附着力的甲基丙烯酸磷酸酯PM—1和PM—2，结构式：
还有不少已商品化的提高附着力的丙烯酸酯，见表4。
2.4活性胺〔2〕
这是一类带叔胺基团的丙烯酸酯，作为助引发剂，与二苯甲酮等夺氢型自由基光引发剂配合使用，能提高光固化速度；能减少氧阻聚的影响，有利于改善表面固化；参与光固化反应，避免用低分子叔胺气味大，不能参与光固化反应，残留易迁移的弊病。活性胺是用仲胺与双官能团、多官能团丙烯酸酯，通过迈克尔加成制得。已商品化的活性胺见表5。
2.5高纯度丙烯酸酯〔2〕
合成后的丙烯酸酯具有极低的酸含量和残留溶剂含量，如：残留溶剂含量只有10×10-6，因此光固化后，几乎没有溶剂逸出，都用于高性能光固化产品中，已商品化的高纯度丙烯酸酯，见表6。
2.6含磷的阻燃型丙烯酸酯〔4〕
阻燃剂的发展趋向于低烟、低毒和无卤化，故含磷化合物成为重要的高效、无卤阻燃剂。普通的丙烯酸酯都为易燃有机物，而丙烯酸膦酸酯则有较好的阻燃效果，产品代号和化学名称见表7，其结构式：
2.7丙烯酸环杂酯〔5〕
利用酮与丙三醇缩合反应，制得缩醇，再与丙烯酸甲酯进行酯交换反应，得到丙烯酸环杂酯。丙烯酸环杂酯特点：
（1）低粘度；
（2）低色度；
（3）低皮肤刺激性；
（4）诱变性呈阴性；
（5）较好的抗老化性；
（6）生物降解性也很优异。
日本大阪有机化学公司商品化的丙烯酸环杂酯DOL系列单体的性能见表8。
2.8烷氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯〔6〕
烷氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯是一类含有双酚A且不同程度乙氧基化或丙氧基化的活性稀释剂。这类活性稀释剂因含有双酚A结构，具有折射率高、光泽优、硬度高等特点，经烷氧基化后，降低气味，减少皮肤刺激性，反应性增强。长兴化学公司开发了一系列烷氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯，它们的物理性质见表9，其化学结构式如下：
日本新中村化学工业株式会社和美国沙多玛公司也有该系列产品，见表10、表11。
这类活性稀释剂随着烷氧基化增加，粘度有逐渐下降趋势，折射率和玻璃化转变温度也下降，与水容性由亲油疏水逐渐过渡到亲水疏油。
2.9杂化型活性稀释剂
杂化型活性稀释剂是指含有自由基光固化和阳离子光固化两种不同光聚合机理的活性基团的活性稀释剂，由于杂化型活性稀释剂中分子内部两种活性基团相互作用，使得自由基光聚合和阳离子光聚合可以相互促进，从而加快光聚合速度，提高转化率。
日本大阪有机化学公司开发的新产品OXE—10和OXE—30就是杂化型活性稀释剂。
2.10新型光固化阳离子活性稀释剂〔7〕
阳离子光引发体系具有不受氧阻聚影响、体积收缩小、光照后还能后固化等优点，其应用和研究范围日益广泛。以往阳离子光引发体系使用的活性稀释剂主要为乙烯基醚类和环氧类稀释剂，品种较少。近年来，研究开发了多种阳离子光固化用的活性稀释剂，对促进和推动阳离子光引发体系的应用起重要作用。
（1）1—丙烯基醚类〔Ⅰ〕、1—丁烯基醚类〔Ⅱ〕、1—戊烯基醚类〔Ⅲ〕：
此类活性稀释剂多为无色、高沸点、低粘度液体，都具有很高的阳离子聚合活性。
（2）乙烯酮缩二乙醇类：
此类活性稀释剂中双键与两个强的释电子基集团相连，因此特别易被亲电子试剂进攻，所以比乙烯基醚类活性稀释剂更活泼，更易进行阳离子聚合。
（3）环氧类
此类活性稀释剂阳离子聚合活性比常用的环氧单体3，4环氧环己基甲基-3，4环氧环己基甲酸酯M快，聚合转化率高。由于后者有酯羧基，会使反应活性降低。
（4）环氧化三甘油酯
自然界中不少植物的种子含有不饱和三甘油酯，如已经大规模商业生产的大豆油、亚麻油、向日葵籽油和蓖麻油等。经环氧化可以得到各种环氧化单体，进行阳离子光聚合。它们原料丰富、合成容易、价格低廉、毒性低，是一类很有潜力的阳离子光固化的活性稀释剂。
（5）氧杂环丁烷类：
氧杂环环丁烷类都可以进行阳离子光聚合，也是一类低粘度阳离子活性稀释剂。
（6）含有环氧基和烯醇醚基团的混合型活性稀释剂
这一类活性稀释剂含有环氧基和烯醇醚基都可以进行阳离子光聚合。而且由于烯醇醚基存在，使环氧基聚合活性显著增强。
参考文献：
［1］辐射固化专业委员会秘书处.2006年中国辐射固化行业经济信息统计分析［J］.辐射固化通讯，2007，（1）.
［2］魏杰，金养智.光固化涂料［M］.北京化学工业出版社，2005.
［3］陈用烈，曾兆华，杨建文.辐射固化材料及其应用［M］.北京化学工业出版社，2003.［4］梁红波，施文芳.紫外光固化阻燃单体和低聚物的发展和应用［J］.辐射固化通讯，2006，(3)：27-32.
［5］Shinji Hamada，Yuumi；Sasaki，Naohiko Kawakami. Development of Dioxolane Structured Acrylate Monomer with Slight Skin Irritation［C］.Proceedings of RadTech Asia 2005，Shanghai，China：155-159.
［6］陈顺凉，等.烷氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯单体的特性［J］.辐射固化通讯，2007，（1）.
［7］张雅静，等.光致阳离子聚合单体的进展［J］.信息记录材料，2005，6（3）：17-26. |
