张颖朱金华文庆珍(海军工程大学理学院湖北武汉430033)
摘要介绍了UV固化胶黏剂的主要类型与组成。
关键词自由基型光敏引发剂;离子型光敏引发剂;胶黏剂
UV光固化胶黏剂固化快、耗能少、无溶剂污染,发展迅速、性能优异,已应用于医疗卫生、电
子组件及日常生活等领域。
所谓UV固化就是胶黏剂中的光引发剂在适当波长和光强的紫外光照射下,迅速分解成自由
基或阳离子,进而引发不饱和键聚合,使材料固化。
1 UV固化胶黏剂原料组成
紫外光固化胶黏剂主要由光引发剂、活性稀释剂和预聚物组成。
1.1引发剂
光引发剂是光固化胶黏剂组成中最重要的部分,按引发机理分类有单分子裂解型引发剂等
四类。
1.1.1单分子裂解型引发剂
单分子裂解型引发剂在紫外光照射下,光引发剂分子受激发裂解为相同的或者不同的自由基,主要有安息香、安息香乙醚和安息香丁醚、安息香双甲醚(651)等。安息香醚上的另一个氢原子被烷氧基取代后,光引发效率更高。这一类引发剂还包括苯乙酮等,与安息香醚相比,其稳定性明显提高,贮存寿命较长,紫外吸收范围广,聚合快,应用也颇为广泛。新一代的光引发剂,如2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮(Darocurell73)等,这类光引发剂紫外吸收范围广,贮存寿命长,无黄变现象,逐渐取代了老一代的产品。目前广泛使用的裂解型自由基引发剂还有1-羟基环己基苯甲酮(184)等。
1.1.2氢提取型引发剂
氢提取型引发剂的反应机理是引发剂分子吸收能量受到激发,然后提取预聚体或单体分子中的氢原子,形成自由基。主要有二苯甲酮和胺类化合物、硫杂蒽酮类、樟脑孔醌和双咪唑等。夺氢型引发剂引发效率低,为了提高其引发效率,一般配合一些供氢体使用。
1.1.3能量转移型引发剂
该反应的反应机理就是光敏剂的能量传递给引发剂,而光敏剂在反应过程中不发生任何化学变化。光敏剂与光引发剂的区别在于光引发剂本身参与反应,引发体系聚合交联;光敏剂只将能量传递给光引发剂而其自身不发生化学反应。所以,从加速光化学反应来看,光敏剂与一般化学反应中的催化剂相似;从提高感光速度上来看,它又是一种增感剂;实质上它的作用是拓宽了光敏树脂的感光波长范围。已开发的光敏剂有二苯甲酮和硫杂蒽酮等类。
1.1.4离子反应型引发剂
该类型引发剂的反应机理是电子给体和受体通过电子或电荷的转移,可能生成电子转移复合物,也可能生成激发复合物。阳离子引发剂主要是二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐[2],但其负离子必须是亲核性极弱的金属络合物离子,该引发剂克服了重氮盐存在的有N2生成与稳定差的问题[3]。
选用光引发剂应注意其吸收光谱应与光源的发射光谱相匹配,在UV光源的光谱范围内光活性要高,具有较高的活性体(自由基或阳离子)量子效率,在齐聚体和单体中有良好的溶解性和反应活性,为了提高光固化速度可使用复合光敏引发剂。
1.2活性稀释剂
光固化胶黏剂组分中活性稀释剂既有稀释作用,又有交联作用,会影响固化胶膜的最终性能,选用时应考虑与预聚体的相容性、毒性、挥发性,降黏度效率等。
常用的活性稀释剂分为单官能团、双官能团和多官能团单体,如丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基
丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三乙二醇类二丙烯酸酯(DEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。在单官能团单体中乙烯基吡咯烷酮(VP)是单官能基稀释剂中光速度最高、降黏效率最好、挥发性非常小且低毒,光固化后可提高涂层的柔顺性。韩俊凤[4]等将单、双和多官能团单体复配使用,活性稀释剂占总量的55%、其中三官能团单体为量的5%～10%时,可以获得满意的固化速度和固化程度。
目前常用的自由基固化稀释剂为丙烯酸酯类,其中丙烯酸异癸酯挥发性较小,柔顺性好;丙烯酸异冰片酯气味强烈,低毒,低挥发,有更快的固化速度和较小收缩率[5]。
阳离子固化稀释剂有低分子量的环氧化合物和乙烯基醚化合物,此类稀释剂毒性小、挥发性小、无刺激性气体。可以与环氧树脂配合使用。
1.3预聚体
常用作自由基固化的预聚体主要有不饱和聚酯类、丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯
酸酯、聚酯丙烯酸酯。
由不饱和聚酯制得的胶黏剂固化体积收缩较大,接头的内应力很大,胶层的内部易出现微裂
纹而导致胶接力变小。环氧丙烯酸酯由环氧化物和(甲基)丙烯酸或含有-OH的丙烯酸酯化而得到,分子中含有羟基、乙烯基(CH2=CH-)、酯基和醚基,具有环氧树脂和不饱和双键的特性。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是目前研究最多的一类,阳离子固化体系中的预聚体有环氧树脂、乙烯基醚类化合物等,乙烯基醚齐聚物可用羟基乙烯醚既可进行阳离子聚合又可进行自由基聚合。环氧类齐聚物有环氧化双酚A树脂、环氧化硅氧烷树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化天然橡胶等,其中最为常用的是双酚A环氧树脂。
2 UV固化胶黏剂的种类
按固化原理可分为自由基、阳离子和混杂固化体系三类,自由基光引发体系相对技术较成熟,
阳离子引发比自由基引发更适用于深层固化。
自由基固化体系中,用原位聚合法合成的可紫外光固化的插层型聚氨酯丙烯酸酯、蒙脱土复
合材料,当蒙脱土含量为4%～5%时材料的耐热性能有明显提高,而拉伸强度和撕裂强度比纯聚氨酯丙烯酸酯分别提高了100%和50%[6];以丙烯酸-2-苄氧乙酯聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料,开发的UV固化胶黏剂具有较好的耐湿、耐热性[7]。
阳离子固化体系中,用环状化合物和橡胶态聚合物配以增黏剂、阳离子引发剂配制的UV固化胶黏剂,对不锈钢有极强的粘接性[8];用脂环族二环羧酸酯或乙缩醛类作主料、用环氧硅烷作偶联剂、由三芳基硫-SbF6引发的阳离子体系,固化收缩性低、热膨胀系数小[9]。
自由基光固化速度快但体积收缩大、粘接强度较差、存在氧阻聚问题,阳离子固化体积收缩
小、粘接强度高、耐磨、硬度高、不存在氧阻聚问题, 但固化慢、齐聚物和活性稀释剂种类少、光引发剂价格高。复合使用会兼具两者的优点,例如用二苯甲基碘鎓六氟磷酸盐(DPI.PF6)作光引发剂,引发双酚A环氧树脂E51和丙烯酸酯预聚物AE的混合树脂制得了低黏度、快固化、剪切强度高、耐水煮沸性好的胶黏剂[10]。
另外,水性UV固化胶黏剂近年来发展很快,是UV固化胶黏剂一个重要的发展方向。用甲苯二异氰酸酯、双羟基化合物、二羟烷基羧酸和甲基丙烯酸羟乙酯合成的UV固化的水性阴离子型聚氨酯丙烯酸酯固化后具有良好的涂膜性能[11], 以聚氨酯为壳、丙烯酸类为核的核-壳结构乳液胶乳稳定性优异、耐水性好、粘结力强、综合性能优良。
参考文献
1吕九琢,徐亚贤,袁光,戴玉华.紫外线固化涂料用光敏引发剂的研究进展.石油化工高等学校学报,2001,14(02):44
2李晓勇,游长江,张小燕,方旻.紫外光固化涂料及其发展状况.广州化学,2007,32(2):66
3洪啸吟.辐射固化涂料及进展.现代涂料与涂装,2006,(1):8
4韩俊凤,马萍,王正平.活性稀释剂对自由基型UV固化反应过程的影响。粘接2006,27(1):5
5汪伟志,佘湘平,佘万能,荣家成.光固化涂料活性稀释剂.湖北化工,2000,(1):15
6王雄伟.辐射固化技术新成果迭出.中国化工报
7石智强,季宁宁.紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的研究进展.广州化学,2007,32(3):65
8 Iyoshi Shuzo.UV curable adhesive compositions.JP11424,2001
9 Maruno T.Adhes.Sci.Technol,1995,9(10):1343
10王文志,佘万能.碘鎓盐引发的环氧-丙烯酸酯复合光敏胶的研制.中国胶黏剂,2001,10(3):1
11唐薰,李喜见,陈洪,张继德.水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物UV固化的涂膜性能研究.湖南大学学报,2003,30(4):36
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