环保型水性上光油的研制及研究进展
高运福,辛秀兰,肖 阳
(北京工商大学,北京100037)
摘要:介绍了水性上光油的特点以及在研制过程中主要组份的选取和作用,从体系类型和固化
机理2个方面,概述了水性上光油的研究进展以及存在的一些问题,提出了最佳配方和主要技术指标,并论述了水性上光油的一些应用。
关键词:水性上光油;环保性能;研制;研究进展;应用
中图分类号:X51/593;TQ325·1 文献标识码:A 文章编号: 1001-3563(2005)05-0109-03
当今,环境保护在日常生活中愈加受到各国政府的重视,环保在包装和出版印刷领域中已列入重要位置,因现在的印刷物污染是当前包装行业面临的一个非常严重的问题,所使用的
上光油大多是溶剂型产品。印刷后还残留一定的致癌物质(溶剂)对人体健康产生日积月累的长期威胁,人们强烈要求有机溶剂逐步减少直至取消。因此为了寻找替代产品,就必须开发高质量的非有机溶剂型的上光油。水是廉价且无污染的涂料溶剂。所以开发环保型水性上光油已引起国内外的高度重视,很有发展前途。
1 水性上光油的特点
上光油又称上光涂料(Dispersion Coating),类型大致有溶剂型、水性型和活性稀释型3种。溶剂型上光油中含有大量有机挥发物(VOC),对人体健康、环境保护造成严重危害,也存在一定的火灾隐患。活性稀释型上光油固化速度快,成膜性能好且光泽优异,但在施工中加入较多低分子量稀释剂,成膜工艺控制难度大,对环境和施工者也存在一定的污染问题,而且一些原材料价格也较高。水性上光油是在溶剂型上光油的基础上发展起来的水分散型上光涂料,以水作溶剂,其最好的优点是无气味、无毒性、无环境污染,可以从根本上改善生产环境,促进环境保护和劳动保护。水性上光油具有成膜性能好、光泽度高、耐磨擦、耐折、耐水、耐热、耐老化、经济卫生等特点。
2 水性上光油的组成[1]
水性上光油主要由主剂、溶剂、功能助剂3大类组成。
1) 主剂。水性上光油的主剂是成膜树脂,是上光剂的成膜物质,通常是合成树脂,影响和支配着深层的各种物理功能和膜层的上光品质,如光泽性、附着性、干燥性等。
2) 溶剂。溶剂的主要作用是溶解、分解或稀释复合树脂和各种功能助剂。用来调整上光油的粘度和干燥性能。环保型水性上光油的溶剂是水。水的挥发性为零,其流平性能好,来源广泛,无色、无毒、无味的“绿色材料”,是别的溶剂无法相比的。
3) 功能助剂。功能助剂的作用是改善水性上光油的理化性能及加工特性。助剂的种类很多,一般根据上光油的使用方法来适当的添加。用消泡剂来控制上光油的气泡,解决上光油使用中出现的鱼眼、针孔等质量缺陷问题;用表面活性剂来降低水性溶剂的表面张力,提高流平性;用分散剂来改善树脂的分散性能,防止粘脏和提高耐磨性;用涂膜增强剂来提高成膜物质与承印物的粘附能力;用增塑剂来改善上光后的耐折性能;用增光剂来使上光油光泽度好、透明感强。
3 水性上光油的研究进展
当今的研究状况,从体系类型分,主要有水乳液分散型和水溶型2种;从固化机理分,主要有挥发干燥型、热固化型和光固化型3种。
3. 1 水乳液分散型上光油
3·1·1 挥发干燥型水乳液上光油
从成膜物质类型看,主要有丙烯酸酯类、丁苯胶乳类。
1)丙烯酸酯类水乳液上光油。
传统的丙烯酸酯类水乳液采用单相聚合法制备。引入St可改善丙烯酸酯类上光油的光泽,并降低成本。Ooshita和Yanajida[2]研制的二乙氨基甲基丙烯酸酯MMA St三元共聚的苯丙乳液(Tg95℃)涂布10μ, 80℃干燥得上光层,耐磨、抗粘连,光泽68%,粘合性(胶带剥离试验)高。St的引入,一定程度上降低了制品上涂膜的耐候耐老化性。a-MS由于分子结构中不含可被氧化的H基而具有较高的光泽和耐候性,然而其成本提高。Fujiwara等[3]由St80, a MS10,MMA10,MAA乳聚制粒径75nm,固体含量39%的胶乳,尤其涂饰后75°反射光泽70. 2%。Kano等[4]研制的MMA- a-MS-St乳液上光油经92℃压光, 75°反射光泽88. 6%。
为了提高热塑性丙烯酸酯分散体的力学性能和热性能,人们采用多步聚合法以及粒子设计技术(Design of PolymerMi-cropheres)制核/壳型丙烯酸酯乳液。李良训,卢善真[5]以自生
种子半连续法研制的核/壳型St/BA防水胶乳,加涂料助剂后成膜温度0~5℃。游波等[6]在过硫酸铵-亚铁盐及助还原剂S引发作用下研制出St/BA乳液,并比较了热引发和氧化还原引发方式下乳液性能。结果发现,以氧化还原引发方式制得的核/壳乳液共聚物,拉伸强度5. 0MPa,断裂伸长率36%,粘度60(涂-4杯, s),流平性好,成膜透明、光亮且有韧性,而以热
引发方式制得的乳液,拉伸强度仅3. 6MPa,断裂伸长率29%,粘度27(涂-4杯, s),有挂流现象,且成膜不透明、发黄、韧性差。Hahn和Heaps[7]研制的核/壳苯丙乳液可用作制品上光。
2)丁苯胶乳类上光油。
纸张用丁苯胶乳的优点在于上光油粘度低,粘合性好,上光膜柔软适中,平滑而光亮,成本低廉,早期被许多国家使用。然而丁苯胶乳中不饱和键的存在,使其受光、热的作用易变黄老化,户外耐久性差,从而限制了它的进一步发展。实际应用中常以羧基单体和/或腈基单体共聚改性,用于纸品上光工艺。该类上光油主要分丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳4种。
丁苯胶乳上光油中常加增稠剂,所加的增稠剂有乙基羟乙基纤维素、淀粉、松香、松香衍生物等, EA MMA聚乙二醇(2丙烯基4壬基)苯醚也可用作增稠剂[8];剥离剂一般为脂肪酸金属盐类,如磷酸铝;石蜡在制品上光中充当滑爽剂和耐磨剂;Nishikawa[9]先用含高岭土、CaCO3、氧化淀粉、SBR、环氧树脂等涂布纸张,压光光泽65%,再用酸式盐2. 0% Al2(SO4)3·18H2O涂布,光泽94. 1%。引入羧基可增加保水性能,剪切稳定,不易造成刮痕和形成条纹,而且粘结强度高、耐水性好。颜进华,陈克复[10]采用氮气驱动高压毛细管粘度计
研究了高剪切速率下以氧化淀粉和羧基丁苯胶乳为基料的纸张上光油在纸材上的流动规律。丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳性能与羧基丁苯胶乳相似,涂膜强度更好。
3·1·2 热固化型水乳液上光油
以成膜物质类型分丙烯酸酯类、聚氨酯类、有机硅类等。
1)丙烯酸酯类水乳液上光油。
纯丙乳液和丙苯乳液玻璃化温度高,分子链低温下处于冻结状态。提高软单体的比例,一定程度上可改善涂层低温性能,但同时也使涂层在室温下发粘。为了改善这一状况,王国建[11]向乳液共聚体系中引入2个双键的第3种单体缩二乙二醇二(a甲基丙烯酸酯)作交联剂,使乳胶粒成凝胶,聚合中以80℃滴加5g增塑剂/100g乳液的方式研究了乳液涂层的低温性能。将交链剂引入核壳乳液体系,即可以改善核壳乳液硬度稍差的缺点,又可以改善交联体系脆的弊端,可制备具有良好柔韧性的丙烯酸酯乳液。王艳祥等[12]向PBA/PS复合胶乳聚合过程中引入交联剂(CH2=CCH3COO CH2)3CCH2CH3以间歇法-半间歇法制得的PBA/PS核/壳型胶
乳。
自交联乳液的聚合物分子链中,存在一定条件下可自发缩合或共缩合反应使膜交联的官能团。由于自交联乳液的单组分包装形式,克服了低温交联乳液双组分包装所带来的劳动强
度大和膜质量难以保证弊端[13],因此自交联乳液的研究开发,尤其是低温或常温自交联乳液的研究与开发,越来越受到人们的普遍关注。程时远等[14]用半连续种子乳液聚合法研制出
BA AA MMA GMA自交联乳液。他们选用的含羟基水溶性树脂可稳定悬浮于碱性介质中,使苯-丙共聚成膜物在介质中均匀分散,提高稳定性;并使成膜物具有再增溶性,防治印刷上光中成膜物沉积于滚轴。
2)聚氨酯类水乳液上光油。
聚氨酯类乳液具有低温柔软,高温不粘,柔软而不降低强度,有极好的成膜性等特点。张庆思等[15]将聚氨酯乳液配成涂料,应用于纸张涂饰。结果发现,在二乙烯三胺交联剂存在下,纸张印刷表面强度高,平滑度及白度较好,虽纸张光泽度不高,但光泽柔和自然。
3)有机硅类水乳液上光油。
有机硅树脂有较高的耐候性、耐热性、保光性及抗颜料粉化性等,它可用于纸张复制品上光,可提高纸品的强度、亮度和耐磨性、防湿性,白度、滑爽性大为提高,弹性和亮度好,不粉化,不受机油、动植物油的污染。
3·1·3 光固化型水乳液上光油
光固化水分散上光油主要指水乳液分散体系。由于固化膜耐水性较好,应用前景乐观。Toeda[16]研制的上光油由丁苯胶乳100、三乙二醇二丙烯酸酯20、季戊四醇三丙烯酸酯、阳离子光引发剂苯甲酸乙醚1. 5、0. 1% PVA10和水30组成,涂饰印品后经紫外光固化得上光膜平滑抗粘连性和附着性良好。
3. 2 水溶型纸品上光油
3·2·1 光固化水溶型纸品上光油
常见的纸品上光油成膜物一般为聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯/双酚A二丙烯酸酯等。聚氨酯具有突出的附着力、耐磨性和低温柔韧性,而丙烯酸树脂具有优异的耐候性、耐化学品性和光泽。二者有机结合制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,不仅降低了成本,而且综合了二者的优点。Inaba等[17]由2, 4甲苯丙二异氰酸酯(MDI)、二乙二醇、二丙二醇制聚氨酯二元醇,然后与2甲基丙烯酰乙基异氰酸酯反应,分散于水中,与六官能化氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、改性双酚A二丙烯酸酯低聚物混合得到紫外光固化低聚物,配成的上光油固化后得固化膜光泽和耐磨擦伤性良好。
3·2·2 挥发干燥型水溶性纸品上光油
常见的成膜物一般为醇溶性丁烯酸-醋酸乙烯/松香酸-马来酸酐多元醇缩聚物、苯丙水溶物等。Edwards等[18]由丁烯酸-醋酸乙烯14、松香酸马来酸酐多元醇缩聚物2. 6、异丙醇8. 5、水、成膜助剂组成上光油,辊涂于纸张,性能较好。为了更有效地提高水溶剂型上光型机械力学性能,人们研制出核/壳型水溶型上光油。Morishita[19]由20∶55∶25St∶MMA∶MAA共聚,然后取30份与40份含St、BA、N,N二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的混合物70份反应制得的40%上光油涂蚀后,膜层光泽74%,且具有优异的粘合性、耐擦伤性和抗结块性。由Morishita[20]研制的15∶65∶20St∶MMA∶MAA水溶性聚合物30份与40份含St40, EA57,乙二醇三丙烯酸酯的混合物80℃反应得上光油涂饰后,膜层光泽74%,具有优异的抗结块性和良好的粘合性、耐磨伤性。
4 水性上光油的配方及技术指标[1]
现在研究较多的是丙烯酸酯类水乳液上光油,其最佳配方:
水溶性丙烯酸树脂: 20% ~30%
丙烯酸乳液: 40% ~50%
水+乙醇: 30% ~40%
功能助剂: 3% ~5%
生产过程分两步进行,先配制复合树脂,然后合成上光油。其工艺过程为以一定量的水溶性丙烯酸树脂和其它2种以上的丙烯酸乳液加水和乙醇均匀搅拌,然后将助剂等分别添加进去,分散均匀后,检测有关指标。
用上述方法研制的水性上光油主要技术指标如下:
外观:白色乳液
pH值: 8~9
固含量:≥30%
粘度(涂4杯)25℃:≥30s
5 水性上光油的应用
当前,一些高档商品的包装,如名烟、名酒、名茶以及一些书籍封面、装贴、画册等,常用一些高光泽度的水性上光油来印刷。这样不仅使印刷品表面更光亮、平滑、色泽更鲜明,而且还
能起到防湿、防伪和耐磨等作用,提高了印刷品的艺术效果和保护功能,增加了商品的附加值[21]。
为了美化印刷品、保护印刷品、加强印刷的宣传效果和提高印刷品的实用价值,不同的印刷品需要用不同的水性上光油。普通型水性上光油,适用于无特殊要求的产品上光,价格低廉;超强耐磨型水性上光油,适用于耐磨要求较高的产品,如鞋盒、服装、电器、啤酒箱类等产品的上光,可以彻底解决包装品的掉色问题,其耐磨性可多达1000次;高光泽型水性上光油,适用于光泽要求高的产品,并具有一定的爽滑性及耐磨性,其光泽度高达80%;高光耐磨型水性上光油具有极高的光泽,耐磨性好,爽滑,适用于高档产品的上光,如烟标、医药、化妆品包装盒等,其光泽度高达85%,耐磨性多达1000次,可烫金,耐热封性良好;非爽滑型水性上光油,适用于对耐磨要求较高,但不希望涂层爽滑的产品,如大的家电、设备类包装箱的上光。
参考文献:
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