王青尧，葛圣松，李家园，赵玉花
(山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛266510)
摘要:介绍了紫外光固化涂料的构成体系：自由基光固化体系、阳离子光固化体系和阳离子与自由基混合光固化体系。对紫外光固化涂料的制备方法进行了综述，并简介几种新型紫外光固化涂料。
关键词:紫外光固化；制备；应用
中图分类号:TQ630.7文献标识码:A文章编号:1672-2191(2009)03-0022-04
紫外光固化涂料(UV固化涂料)与传统自然干燥或热固化涂料相比，具有能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、生产效率高、涂料性能优异等优点，越来越被人们所接受，近20年来得到了迅速发展，成为21世纪一项重要的绿色技术，它与人们的衣食住行密切相关，应用范围极其广泛[1]。
紫外光固化涂料由特种不饱和树脂、活性稀释剂、光引发剂及其他特殊助剂组成，在强紫外光照射下快速交联成膜，且挥发性有机化合物(VOC)含量低，污染少，易于配制，贮存稳定性好。特别是近年来，环保法规的日益严厉和人们对高性能涂料的需求不断增长，使UV固化涂料得到了快速发展。文中对紫外光固化涂料的构成体系、制备方法和应用前景进行了综述。
1. UV固化涂料的构成体系
1.1. 自由基光固化体系
自由基光固化体系是较为成熟的UV固化涂料体系，其显著特点是在固化树脂和活性稀释剂中加入单分子光解引发剂或双分子反应光引发剂，在紫外光照射下，烯烃类单体共聚成为长链聚合物。近年来，高分子引发剂和水溶性光敏引发剂作为新兴的具有广泛开发应用前景的引发剂品种引起国内外学者的浓厚兴趣。
P.Compston等人[2]采用过氧化甲乙酮作为光引发剂，合成了苯乙烯聚合物，并与室温固化和热固化聚合物作了一个对比。UV固化涂料具有很好的机械性能，UV固化10min后的聚合物与90℃固化4h的聚合物有相似的断裂伸长率、层间剪切性能。另外，UV固化涂料苯乙烯的挥发量只有室温固化涂料的1/4。Miao Hui等人[3]合成了光固化氟改性丙烯酸涂料，在氧指数＞35的情况下，反应速率和转化率较热固化涂料高，表面性能也很显著。
1.2. 阳离子光固化体系
阳离子光固化体系的发展较自由基光固化体系为晚，因为阳离子的光固化反应是以阳离子聚合为基础的，而阳离子聚合通常要求在低温无水条件下进行，条件比自由基聚合苛刻。阳离子固化体系有明显的优点，如不怕氧气，固化时体积收缩问题可得到控制。阳离子光固化体系，分阳离子光引发剂与固化树脂2部分。
G.Malucelli等人[4]把水性聚丁二烯改性的蒙脱土加入到环氧树脂中制备了UV固化涂料，蒙脱土的存在对于紫外光引发聚合反应的影响微弱，其形态与聚合物的热力学和机械性能有很大的关联。M.Sangermano等人[5]将富含羟基的有机硅作为扩链剂加入到阳离子光固化的环氧树脂中，产生的交联网络使聚合物的玻璃化温度(Tg)降低、弹力增加、热稳定性和表面疏水性大大增加。Dean C.Webster等人[6]合成了2种新型的高分子感光剂NDC-OX和ACA-OL，它们易溶于阳离子固化的环氧树脂中，具有很高的感光活性。用这2种感光剂制备的涂料具有很高的硬度、Tg和交联密度。Christian Decker等人[7]通过纳米硅酸盐来改性丙烯酸酯或环氧树脂，这种高度交联的聚合物具有很强的耐溶剂性能、耐候性等。测试结果表明：纳米粒子的加入对聚合物黏度的影响微弱，却能极大提高聚合物的柔韧性和耐冲击性。
1.3. 阳离子与自由基混合光固化体系
由于自由基聚合具有诱导期短、固化时收缩严重、光熄灭后反应立即停止的特点，而阳离子聚合有诱导期较长、固化时体积收缩小甚至可膨胀、光熄灭后反应可继续进行的特点，二者结合可互相补充，使配方设计更为理想，混合聚合还有可能形成互穿网络结构，使固化膜的性能得到改善。将三芳基硫盐和二苯酮混合作为引发体系时，引发环氧化合物可使固化速度得到提高。吕君亮等人[8]通过环氧丙烯酸树脂和双羟基化合物反应，获得具有亲水性链段的水性环氧丙烯酸酯，并研究其紫外光固化的性能和混合催化剂的种类及最佳用量。
2. UV固化涂料的制备方法
近年来，UV固化涂料发展迅速，已成为涂料领域最活跃的研究方向之一，其制备方法多借鉴于热固化纳米复合涂层，大致可分为共混法、层间插入法和溶胶-凝胶法3种。
2.1. 共混法
共混法是将已合成出的纳米粒子通过各种方式与有机聚合物混合，典型的共混方式有溶液共混、乳液共混、熔融共混和机械共混4种。该法的优点是制备纳米粒子与材料的合成分别进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。不足之处在于纳米粒子易团聚，粒子在体系中的均匀分散较困难。因此该法的关键是在共混前要对纳米粒子的表面进行处理，或在共混时加入分散剂，并进行超声波或进行球磨等分散处理。考虑到UV光固化体系的高黏度，溶液共混法和机械共混法在制备UV光固化纳米复合材料中运用较多。S.Ceccia等人[9]将黏土加入到环氧树脂中，并通过超声波分散均匀，得到共混聚合物。
此种聚合物的流变行为是复合牛顿型，加入二元醇有助于2种物质的分散。侣庆法等人[10]研究了环氧丙烯酸/聚氨酯丙烯酸酯共混体系的紫外光固化及力学性能，找出并初步探讨了聚氨酯丙烯酸酯增韧环氧丙烯酸酯的微观机理。该共混体系的相容性良好，且热分解温度比纯环氧丙烯酸酯提高了19℃，当聚氨酯丙烯酸酯用量(质量分数)为3.6%时，体系的冲击性能可提高300%以上。
2.2. 层间插入法
层间插入法是指具有层状结构的纳米尺寸的黏土、硅酸盐矿物等，经过某些有机化处理后，在其层间插入单体或聚合物，并同时发生插入化学反应使其一层一层分散在聚合物内而制成纳米复合材料。根据插层形式的不同又可分为单体插层聚合、溶液插层、熔体插层等。层间插入法原料来源丰富，工艺较简单，成本较低，易于工业化应用，在诸多制备方法中具有明显的优势。这种方法常被用来制备紫外光固化聚合物/硅酸盐纳米复合涂层，值得强调的一点是目前关于UV光固化纳米复合涂层的研究大多集中此。F.Bauer等人[11]通过硅烷偶联剂改性硅酸盐和氧化铝纳米粒子的表面性能，提高了其与有机合成物的混融性，并将丙烯酸聚合物插入其中，经紫外光固化合成了纳米粒子改性的丙烯酸乳液。检测结果表明，改性后的聚合物耐磨性大大增加。M.Sangermano等人[12]将黏土用表面活性剂改性，并加入到丙烯酸树脂中，经紫外光固化制备成复合聚合物。X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试表明，聚合物均匀的插入到黏土薄层内部；与普通聚合物相比，Tg和热稳定性都有一定程度的提高。
2.3. 溶胶-凝胶法
溶胶－凝胶法不仅是纳米粒子的一种制造方法，而且被更广泛地用于纳米复合材料的制备。大致有以下2种制法：①把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。②把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这种方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。Ahmet Nebioglu等人[13]以前驱物、偶联剂和活性稀释剂为原料，采用溶胶-凝胶法合成了UV固化硅酸盐改性丙烯酸涂料，该混合聚合物相容性很好并具有核壳结构，有机物充当核，硅酸盐则包裹在外部。刘辉等人[14]以常用的环氧丙烯酸(EA)树脂为原料，采用溶胶-凝胶法，通过紫外光固化技术制备具有无干裂的完整薄膜的有机/无机纳米复合涂料。纳米SiO2的加入可以改善涂膜的硬度、附着力和抗冲性能。
3. UV固化涂料的应用前景
光固化涂料正式投入工业应用是从20世纪60年代开始的，各国都加大了对紫外光固化涂料的研究，发达国家起步较早，处于领先地位，市场上大量UV固化涂料产品均来源于欧洲、美国和日本。我国从20世纪70年代初开始研究开发紫外光固化技术。近年来我国在紫外光固化材料研制、生产方面取得了可喜的进步，在齐聚物、活性单体、光引发剂的品种开发和生产等方面增长速度明显。
总的来说，紫外光固化涂料市场潜力大、应用领域广，其产品在涂料行业中的作用将日益增加，特别是近年来不断有UV固化水性涂料、UV固化粉末涂料、UV固化纳米涂料和UV固化超支化聚合物涂料等新型UV固化涂料问世，从而极大地弥补了普通光固化涂料的不足。
3.1. UV固化水性涂料
水性光固化涂料是通过将烯烃类单体乳化，加入自由基光引发剂共聚而成。它继承和发展了传统U V固化涂料和水性涂料的优点，近年来发展迅速，应用前景较好。目前UV固化水性涂料主要可分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4类。
Bai Chenyan等人[15~16]合成了有机硅(PDMS)改性的UV固化水性聚氨酯涂料，PDMS的引入对UV固化速率有一定的抑制作用，但对总转化率影响不大。该种涂料表面性能、耐溶剂(水)性能、机械性能都十分显著。
王浩等人[17]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)为原料，制备了一系列可紫外光固化的水性端丙烯酸酯基聚氨酯。固化涂层的耐水性很好，且随聚氨酯中端丙烯酸酯基含量的增加，固化涂层的热性能和力学性能均有提高。
3.2. UV固化粉末涂料
粉末光固化涂料解决了传统粉末涂料只能在高温固化的难题，降低固化温度后并不影响到粉末的稳定性，近年来开发应用效果显著。
Cheng Xi’e等人[18]采用不同的聚合速率合成了一系列半结晶超支化聚合物，XRD和DSC(差示扫描量热)测试表明，由于存在多羟基的高取代度，产生了高结晶度和Tg。聚合动力学研究表明，UV固化粉末涂料的光聚合速率和最终转化率都比较高，有广阔应用前景。
3.3. UV固化纳米涂料
UV固化纳米涂料是一种集紫外光固化绿色技术与新兴纳米技术为一体，从而赋予涂料某种新性能或者对其某种性能有明显提高而得到的涂料。
R.Bongiovanni等人[19]向环氧树脂中加入蒙脱土和经表面改性的黏土，然后在紫外光的照射下聚合反应，制备了纳米粒子改性涂料。TEM显示树脂嵌插入改性后的蒙脱土和黏土层间。
3.4. UV固化超支化聚合物涂料
超支化类聚合物具有高官能度、球形对称三维结构、分子内和分子间不发生缠结等特点，因此不仅活性高、黏度低，且容易根据不同的目的对表面官能团进行改性，可用于UV固化涂料中[20]。
Lu W.H.等人[21]采用两步反应法合成了丙烯酸酯改性的超支化聚合物，该聚合物可用UV快速固化，具有突出的机械性能、热稳定性、硬度及柔韧性。
4. 结束语
紫外光固化涂料固化速度快、节约能源、涂膜性能突出，在木材、塑料、纸张、金属等行业中有着广泛的应用前景。但价格相对常规涂料一般较高，难以用于形状复杂的基材，可固化产品的几何形状受到限制，体积收缩较大，涂膜内应力较大，底材附着力相对较低，对于有色体系固化较为困难，这些缺点在一定程度上限制了它的应用。今后应继续开展UV固化涂料的研究，开发更多性能更优异的新型UV固化涂料，扩大UV固化涂料的应用领域，UV固化涂料必将是未来涂料发展的主要方向。
参考文献
[1]Chen Chenming,Chung Minghua,Hsieh Tsung-Eong,et al.Synthesis,thermal characterization, and gas barrier properties of UV curable organic/inorganic hybrid nanocomposites with metal alloys and their application for encapsulation of organic solar cells[J].Composites Science and Technology,2008,68(14):3 041-3 046.
[2]Compston P,Schiemer J,Cvetanovska A.Mechanical properties and styrene emission levels of a UV-cured glass-fibre/vinylester composite[J].Composite Structures,2008,86:22-26.
[3]Miao Hui,Huang Zhanguang,Cheng Liangliang,et al.Syntheses and properties of fluorinated phosphate acrylates used for UV-curing coatings[J].Progress in Organic Coatings,2008,64(4):365-370.
[4]Malucelli G,Bongiovanni R,Sangermano M,et al.Preparation and characterization of UV-cured epoxy nanocomposites based on o-montmorillonite modified with maleinized liquid polybutadienes[J].Polymer,2007,48(24): 7 000-7 007.
[5]Sangermano M,Bongiovanni R,Malucelli G,et al.Siloxane additive as modifier in cationic UV curable coatings[J].Progress in Organic Coatings,2006,57:44-49.
[6]Chen Zhigang,Dean C Webster.Study of cationic UV curing and UV laser ablation behavior of coatings sensitized by novel sensitizers[J].Polymer,2006,47:3 715-3 726.
[7]Christian Decker,Laurent Keller,Khalid Zahouily,et al.Synthesis of nanocomposite polymers by UV-radiation curing [J].Polymer,2005,46:6 640-6 648.
[8]吕君亮,张力.紫外光固化水性环氧丙烯酸酯的研究[J].广东化工,2008,35(177):38-40.
[9]Cecciaa S,Turcatoa E A,Maffettone P L,et al.Nanocompo-site UV-cured coatings:Organoclay intercalation by an epoxy resin[J].Progress in Organic Coatings,2008,63:110-115.
[10]侣庆法,范晓东.环氧丙烯酸/聚氨酯丙烯酸酯共混体系的紫外光固化及力学性能的研究[J].西北工业大学学报, 2004,22(2):256-259.
[11]Bauer F,Flyunt R,Czihal K,et al.UV curing of nanoparticle reinforced acrylates[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B,2007,265:87-91.
[12]Sangermano M,Lak N,Malucelli G,et al.UV-curing and characterization of polymer-clay nanocoatings by dispersion of acrylate-funtionalized organoclays[J].Progress in Organic Coatings,2008,61(1):89-94.
[13]Ahmet Nebioglu,Mark D Soucek.Reaction kinetics and network characterization of UV-curing polyester acrylateinorganic/organic hybrids[J].European Polymer Journal,2007,43:3 325-3 336.
[14]刘辉,罗英武,李宝芳.溶胶-凝胶法制备紫外光固化纳米复合涂料[J].高校化学工程学报,2004,3(18):329-333.
[15]Bai Chenyan,Zhang Xingyuan,Dai Jiabing.Synthesis and characterization of PDMS modified UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft tact layers[J].Progress in Organic Coatings,2007,60(1):63-68.
[16]Bai Chenyan,Zhang Xingyuan,Dai Jiabing,et al.Water resistance of the membranes for UV curable waterborne polyurethane dispersions[J].Progress in Organic Coatings,2007,59:331-336.
[17]王浩,唐黎明,陈久军,等.水性端丙烯酸酯基聚氨酯的合成与紫外光固化[J].清华大学学报(自然科学版),2007,47(6):867-869.
[18]Cheng Xi’e,Huang Zhanguang,Liu Jianhua,et al.Synthesis and properties of semi-crystalline hyperbranched poly(ester-amide)grafted with long alkyl chains used for UV-curable powder coatings[J].Progress in Organic Coatings,2007,59:284-290.
[19]Bongiovanni R,Turcato E A,Gianni A Di,et al.Epoxy coatings containing clays and organoclays:Effect of the filler and its water content on the UV-curing process[J].Progress in Organic Coatings,2008,62:336-343.
[20]李红强,曾幸荣.紫外光固化涂料及其研究进展[J].涂料技术与文摘,2007(4):8-11.
[21]Lu W H,Xu W J,Wu Y M,et al.Synthesis of dendritic poly (urethane acrylate) used for UV-curable coatings[J].Progress in Organic Coatings,2006,56:252-255.
|
